近日，清華大學黃霞教授團隊和德州理工大學沈悅嘯教授團隊合作在環境領域著名學術期刊Environmental Science & Technology上發表了題為“3-Dimensional Reconstruction-Characterization of Polymeric Membranes: A Review”的綜述文章。本文介紹了8種三維重構技術的原理、優缺點、針對膜材料的制樣步驟、數據處理、重構-表征步驟等，并針對膜材料的三個不同部分介紹了對應三維重構-表征技術的使用前沿案例，總結了這些技術的應用前景和發展方向。本文可作為膜材料三維重構-表征技術的參考，并能夠為這些技術的實施和開發提供理論指導。

           ? 聚合物膜是多個領域的重要分離材料。聚合物膜材料通常由無定形或半結晶的聚合物通過界面聚合或相轉化法制成，其性能極大地依賴于其內部結構和三維形態。為了表征和評估膜材料的結構與性能，研究人員使用多種表征技術來識別膜的結構和化學信息，但這些傳統方法通常只能提供定性的、二維的結構/化學信息或感興趣性質的整體分布。隨著近年來膜材料科學的進步，具備復雜納米結構和期望進行亞納米尺度調控的膜材料越來越多，有必要對膜材料進行三維重構-表征。本綜述對常見的八種應用于膜材料的三維重構-表征技術進行了總結，介紹了每種技術的原理、優劣、樣品制備與數據處理流程，并介紹了一系列代表性的膜材料三維重構-表征案例，對于膜材料的三維重構-表征技術發展優化具有重要的理論指導意義。?

膜材料三維重構-表征技術原理

圖1：八種三維重構技術的分辨率范圍和適用的膜相關樣品種類總結。

               圖1中列出了本文探討的八種三維重構-表征技術的分辨率范圍，以及膜材料相應結構的主要結構特征范圍。涉及的技術包括聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)、串行塊面掃描電鏡(SBF-SEM)、飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)、原子探針斷層掃描(APT)、光學相干斷層掃描(OCT)、共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)、X-射線斷層掃描(X-rayCT)，以及電子斷層掃描(ET)。其中膜材料的主要結構包含膜污染層（主要結構特征尺度在1μm-500 μm量級）、多孔膜（主要結構特征尺度在10 nm-1μm量級）、膜表皮層（主要結構特征尺度在1 nm-20nm量級）、亞納米孔隙（主要結構特征尺度在0.1 nm-1 nm量級）。

圖2：三種三維重構的策略。（a）迭代銑削，（b）橫截面掃描，（c）旋轉樣品策略。

                 常見的三維重構技術通常通過迭代銑削（Fig.2a）、橫截面掃描（Fig.2b）、旋轉樣品（Fig.2c）這三種策略獲取待測樣品不同深度或角度的三維結構。其中，迭代銑削策略收集三維數據的技術包括FIB-SEM、SBF-SEM、ToF-SIMS、APT，其原理主要是采用某種方式（離子束、金剛石刀、電場或激光）直接除去樣品表層的物質，并直接拍攝或收集樣品橫斷面的結構信息。如果儀器中包含可以測定樣品化學性質的探測器，這類技術也有望獲取樣品中的化學信息。采用橫截面掃描策略的技術包括OCT、CLSM，其主要原理是通過焦點或成像深度變化，從樣品特定深度處收集樣品的信息。采用旋轉掃描策略的技術包括X-ray CT、ET技術，其主要技術原理是通過樣品或相機的旋轉，收取不同角度的樣品透射圖像，最后通過算法拼合成最后的三維模型。八種技術的優劣特性主要由各自的成像策略和成像物質（電磁波、電子、離子）決定。

膜材料三維重構的樣品制備方法

表1. 每種技術所需的樣品制備方法。

* 表中樣品制備步驟大致遵循從左往右的順序；表中打“√”代表該制樣方法為必需，打“×”代表不需要該制樣方法，打“○”的代表該制樣步驟為可選可不選。

                   膜材料的八種三維重構-表征技術在進行數據收取前，其樣品通常需要經過一定的前處理。主要的處理步驟包括包埋、切削、膜材料表皮層剝取、染色、添加定位標記、涂覆導電層等（表1）。其中，包埋步驟主要涉及破壞性的三維重構技術，主要是將樣品固定在包埋介質中，方便后續樣品的處理和切割工作。切削工作的主要作用是將樣品的待測位點盡快暴露出來，并將樣品的形狀調整得更方便數據收取，主要是采用金剛石刀或電子束進行切削工作。表皮層剝取的主要作用是方便進行TFC表皮層的ET重構工作，因為ET只能觀測厚度低于200 nm的樣品。染色步驟主要是用染色劑溶液浸泡，或用染色劑蒸汽熏染樣品，以增強材料的襯度，從而提高三維重構數據的質量。添加定位標記的主要方法包括用納米顆粒添加到樣品中，或者使用電子束或離子束直接在塊狀樣品表面進行標記，以方便后續樣品圖片的對齊工作。涂覆導電層主要是用金屬或碳在樣品表面涂覆一層，以增強樣品的導電性，可在樣品側面一次性涂覆，也可在待測表面上反復涂覆。

膜三維重構的數據處理與分析方法

   圖4：一種典型的三維重構-表征數據處理和分析流程。
（a）原始數據的前處理步驟，包括校準、修正、對齊、生成三維數據；
                         （b）圖像分割和三維重構步驟，其中圖像分割分為手動分割、閾值分割、算法分割幾種；

                                                                                                                  （c）三維模型表征分析步驟，包括獲取合成-結構-性能相關關系。

              三維數據收取后，通常需要進行數據處理和分析，可分為三個主要步驟。首先需要對收取的原始數據進行初步的處理，這一步通常包括校準（即調整數據的長寬比例以符合實際情況，可由專業軟件完成）、修正（如ToF-SIMS表征需要結合AFM形貌信息修正數據）、對齊（微調圖片的位置以確保三維信息的正確性）、生成三維數據（如X-ray CT和ET需要利用算法將旋轉樣品的數據轉化為三維模型）。在生成樣品的三維灰度圖像后，通常需要進行樣品的數據分割和三維模型重構的工作。這一步主要的手段包括手動分割（適用于小型簡單模型的分割）、閾值分割（利用信號強度確定樣品邊界，適用于襯度較高的數據集分割）、算法分割（分為規則算法和神經網絡算法，利用更加復雜的分割標準實現數據分割）幾種方法。隨后，在獲得樣品的三維數據后，還需要對樣品的結構信息進行定量的解析，才能夠最終實現對樣品三維結構的分析，并進行結構參數與合成條件、分離性能等的關聯性分析。實現這種解析的方法主要包括簡單地提取樣品的三維形貌特征，并與其合成條件或性能參數進行關聯；或者利用膜的形態數據構造復雜的模型，利用諸如流體力學或有限元分析的方式進行模擬計算。

膜三維重構的典型案例

              膜相關的材料主要包括多孔膜、膜表皮層、膜污染層這幾種，其中多孔膜的三維重構典型案例主要使用X-ray CT、FIB-SEM、SBF-SEM這幾種技術，能夠在較高的分辨率之下觀測這些膜材料的孔隙孔隙三維結構，但也有少數技術使用了ET以獲得更高的分辨率；膜表皮層的三維重構典型案例主要使用ET技術，主要是因為其分辨率最高，能夠觀測到膜表皮層納米尺度的細微結構，但也有少量研究采用FIB-SEM觀測膜表皮層結構；膜污染層的特征尺度通常為微米級別，且污染層通常質地較軟，利用SBF-SEM這類需要切割樣品表面的技術將會破壞樣品的幾何結構，且污染層的結構表征中，結構隨時間變化的趨勢和化學組成是較為重要的信息，因此主要應用到的技術有OCT、ToF-SIMS、CLSM等技術。

小結

       本文系統總結了膜結構三維重建技術的現狀與挑戰。當前主流技術分為三類：迭代銑削成像、截面掃描和樣品旋轉成像，涵蓋電子、離子及X射線等探測手段。其中，ET的分辨率為現階段應用的技術中最高的，達到1 nm，可用于表皮層分析；FIB-SEM和SBF-SEM分辨率為幾nm到幾十nm，可用于多孔膜和膜表層的表征；X-ray CT的分辨率范圍最廣（30 nm-100μm），可以觀測多孔膜結構或膜污染層；OCT和CLSM的分辨率為1-20 μm，且能夠原位檢測樣品，可以用于膜污染，特別是生物污染的檢測；ToF-SIMS可提供污染層的三維化學分布結構。

     未來的技術發展方面，ET的主要發展瓶頸在于分辨率仍然不能達到亞納米級別，無法觀測無孔膜內部的聚合物網格結構；其次，溶脹膜的冷凍ET觀測也是一個發展的可能方向；此外，解析膜結構與膜合成條件、性能之間的聯系也是ET膜表征技術的一個可能的發展方向。當前，APT雖然沒有實現膜材料表征方面的應用，但其原子級別的分辨率極具發展潛力，或可為膜材料亞納米結構的表征提供新的視角。此外，FIB-SEM等破壞性切削表征技術可以利用氦離子束銑削、神經網絡預測等方式增加分辨率；利用人工智能由單張圖像預測三維圖像也是一個具有潛力的發展方向。ToF-SIMS、OCT、CLSM等技術主要用于觀測污染層結構，其污染物種類需要人工智能相關的軟件來更快地自動識別；且類似OCT這樣有潛力實現自動原位檢測的技術，需要更多實時監控、自動數據處理的技術加持，以獲得更好的效果。

   本項目得到了國家重點研發計劃的資助。